12.2.3.4参比样制备

12.2.3.4.1土样采集

选择有代表性的土壤类型，采集耕层土样，每类土样不低于1000公斤。样品采集要防止污染。

12.2.3.4.2样品制备

①风干：将田间采集的土壤摊平，放在无污染的塑料薄膜上风干。剔除植物残体、砂砾石块等侵入体和新生体。干燥期间注意防尘，避免直接暴晒。②磨碎与过筛：用机械粉碎机制样，通过0.25毫米孔径筛。在研磨与过筛过程中应注意样品的再次除杂。为提高样品的稳定性，有条件的地方可将过筛后的样品通过105℃烘干6小时处理。③混匀：把通过0.25毫米孔径筛的土壤样品全部置于无污染的搅拌器内（如混凝土搅拌机或BB肥混合器）搅拌，直到搅拌均匀为止，搅拌时间由土样数量和搅拌器性能而定。将混匀的样品全都分装到塑料瓶中（样重约1公斤），备用。④均匀性检查：当最小包装单元总量小于500瓶时，可按随机数表抽取15～25（一般为20瓶）瓶，大于500瓶时，按3×计算抽样数；抽取的每个包装单元再分上下两层各抽取30克样品进行测定，推荐检查测定项目为有机质、速效钾和有效铜（或锰），测定时每个项目由同一人在同一实验条件下在尽量短的时间内完成；测试结果采用单因子方差分析法判定，当测定项目均为F计算值≤F0.05临界值时，则可以认为该批样品均匀。⑤定值：按检测要求将一定量的样品分发至8个以上条件良好的实验室，同一项目用统一的方法进行测试分析，结果经整理统计后，得到平均值和标准差。检测项目包括：有机质、pH、全氮、全磷、全钾、阳离子交换量、水解性氮、有效磷、速效钾、缓效钾、有效中、微量元素等。⑥稳定性检查：样品定值后由制备单位会同2～3个条件良好的化验室进行稳定性检查，第一个年度内检查一次，以后每2～3个年度内检查1次，检查参比样的定值是否在方法的允许误差范围内。

12.2.4实验室内的质量控制

12.2.4.1标准溶液的校准

标准溶液分为元素标准溶液和标准滴定溶液两类。应严格按照国家有关标准配制、使用和保存。

12.2.4.2空白试验

空白值的大小和分散程度，影响着方法的检测限和结果的精密度。影响空白值的主要因素：纯水质量、试剂纯度、试液配制质量、玻璃器皿的洁净度、精密仪器的灵敏度和精密度、实验室的清洁度、分析人员的操作水平和经验等等。空白试验一般平行测定的相对差值不应大于50%，同时，应通过大量的试验，逐步总结出各种空白值的合理范围。每个测试批次及重新配置药剂都要增加空白。

12.2.4.3精密度控制

精密度一般采用平行测定的允许差来控制。通常情况下，土壤样品需作10%～30%的平行。5个样品以下的，应增加为100%的平行。

平行测试结果符合规定的允许差，最终结果以其平均值报出，如果平行测试结果超过规定的允许差，需再加测一次，取符合规定允许差的测定值报出。如果多组平行测试结果超过规定的允许差，应考虑整批重作。

12.2.4.4准确度控制

准确度一般采用标准样品作为控制手段。通常情况下，每批样品或每50个样品加测标准样品一个，其测试结果与标准样品标准值的差值，应控制在标准偏差（S）范围内。

采用参比样品控制与标准样品控制一样，但首先要与标准样品校准或组织多个实验室进行定值。在土壤测试中，一般用标准样品控制微量分析，用参比样品控制常量分析。如果标准样品（或参比样品）测试结果超差，则应对整个测试过程进行检查，找出超差原因再重新工作。此外，加标回收试验也经常用作准确度的控制。