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新农药创制的热点——吡唑类农药合成研究新进展


吡唑类农药具有结构多变、选择性高、活性高、低毒等优点,与现代绿色农药发展理念和要求相符合。因此,在当前所开发农药新品种当中,涌现出越来越多的吡唑类杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂。本文对吡唑类部分农药品种及近5年报道的合成路线进行了综述。 


吡唑类杀虫剂和杀螨剂


吡唑类杀虫剂和杀螨剂具有安全高效、作用机制独特、无交互抗性等优点。商品化的吡唑类杀虫、杀螨剂可分为6类,分别是氨基甲酸酯吡唑类、磷酸酯吡唑类、芳基吡唑类、吡唑双酰胺类、肟醚吡唑类、丙烯腈类。其中,氨基甲酸酯吡唑类、磷酸酯吡唑类杀虫剂毒性大,安全性差。近年来对这2类杀虫剂的研究和报道较少,故本文对其不再赘述。以下主要介绍芳基吡唑类、吡唑双酰胺类 、肟醚吡唑类、丙烯腈类4类杀虫剂和杀螨剂。

 

1.芳基吡唑类杀虫剂和杀螨剂

   

芳基吡唑类杀虫剂属于广谱性杀虫剂,该类药物通过作用于酌-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路,破坏中枢神经系统的功能,最终造成昆虫个体死亡,而且对作物安全,代表品种有氟虫腈(fipronil)和乙虫腈(ethiprole)。

   

氟虫腈,又名锐劲特,化学名称为5-氨基-3-腈基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,是由拜耳公司开发的一类苯基吡唑类广谱杀虫剂,对半翅目蚜虫、叶蝉、飞虱,鳞翅目的幼虫,蝇类和鞘翅目类等害虫均有良好的防治效果。

   

2017年,徐恒涛等提出一种制备氟虫腈的方法,以3,4-二氯三氟甲苯为起始原料,通过二甲胺、氯气与化合物母体发生亲核加成反应制备2,6-二氯-4-( 三氟甲基)苯胺。然后,以浓硫酸和亚硝酸钠为原料,在冰醋酸溶剂中反应生成亚硝酰硫酸,继而与芳胺进行重氮化反应生成芳胺重氮盐,再与二氰基丙酸酯进行缩合反应,然后在氨水中关环生成吡唑;最后以二甲胺为缚酸剂,用三氟甲基磺酰氯对制备的吡唑产物进行酰化反应得到氟虫腈。与先前的合成路线相比,该路线步骤更少,产品收率更高,路线见图1。


 

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包如胜等提出了乙虫腈新合成路线,以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑为原料,在乙酸、双氧水参与下发生氧化反应,再以氢氧化钠溶液调整体系酸碱度;升温回流后,再冷却结晶抽滤得到乙虫腈,路线见图2。


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