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腈吡螨酯(cyenopyrafen)的合成与杀螨活性


腈吡螨酯是由日产化学公司开发的丙烯腈类杀螨剂。以丙酮、草酸二乙酯和对叔丁基苯乙腈等为起始原料经7步反应合成了腈吡螨酯,目标化合物的结构经1H NMR确证。初步生物活性测试结果表明,腈吡螨酯对朱砂叶螨具有优异的活性。

 

螨类,尤其是以植食性为主的农业螨类,在世界各地的农作物上都有发现。其具有个体小、繁殖快、发育历期短、行动范围小、适应性强、突变率高和易产生抗药性等特点,是公认的难防有害生物群落。因此,结构新颖,作用机制独特的新型高效杀螨剂的不断发现是农业生产的需要。

 

2000年之后,日产化学、曹达、石原产业等农药公司在大约5年的时间里先后公开了几十篇丙烯腈类化合物的专利。2009年在日本、韩国上市的新型杀螨剂腈吡螨酯(cyenopyrafen),不仅结构新颖,而且作用机制独特。结构中叔丁酯水解后对线粒体呼吸链复合体Ⅱ表现出优异的抑制作用,与现有杀螨剂无交互抗性,并对非靶标生物安全,是较为理想的杀螨剂。

 

腈吡螨酯(商品名Starmite)由日产化学工业株式会社开发,主要用于水果和蔬菜。2013年,腈吡螨酯进入哥伦比亚和厄瓜多尔市场,主要用于观赏植物。2016年,腈吡螨酯销售额接近0.2亿美元。腈吡螨酯IUPAC名(E)-2-(4-tert-butylphenyl)-2-cyano-1-(1,3,4-trimethyl-1H-pyrazol-5-yl)vinyl 2,2-dimethylpropanoate,分子式C24H31N3O2,相对分子质量393.24,CAS登录号560121-52-0。纯品为白色晶体,熔点为93℃~94℃(图1)。
 

图1  腈吡螨酯的化学结构式

 

本文以丙酮、草酸二乙酯和对叔丁基苯乙腈等为起始原料,经7步反应合成腈唑螨酯(图2)。

 

 

 

注:a:草酸二乙酯、甲醇钠、甲醇、浓盐酸;b:水合肼、二氯甲烷;c:硫酸二甲酯、二氯甲烷;d:多聚甲醛、浓硫酸、盐酸气、1,4-二氧六环;e:钯碳、氢气、甲苯、氮气;f:甲醇钠、甲苯、甲醇、对叔丁基苯乙腈;g:特戊酰氯、三乙胺、四氢呋喃
 

图2  腈吡螨酯的合成路线


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