自从发现磷矿后，利用天然磷矿石，制造磷肥。由于制造方法不同，可以生产出种类繁多的磷肥。
　　
　　机械法：由磷矿石机械磨碎后直接利用，形成磷矿粉。
　　酸制法：用硫酸、硝酸、盐酸等处理磷矿粉而成。主要产品有：过磷酸钙、重过磷酸钙、沉淀磷酸钙等。
　　热制法：借中力或燃料而产生的高温分解磷矿石（粉）以制成各种热制磷肥，产品有钙镁磷肥等。
　　
　　（一） 过磷酸钙和重过磷酸钙
　　
　　1、过磷酸钙简称普钙，是我国目前生产最多的一种磷肥，由磷矿粉用硫酸处理而制成。它是一种水溶性磷肥，主要成分为水溶性的磷酸一钙[ca(h2po4)•h2o]和难溶于水的硫酸钙（caso4），分别占肥料重量的30%—50%和40%左右。过磷酸钙主要供应磷营养，但也能提供硫营养，还具有改良土壤的作用。此外，肥料中还有少量磷酸、硫酸、非水溶性磷酸盐（如capo4、fepo4）以及其他铁、铝、钙盐等杂质。一般呈灰白色或浅灰色粉末，也有颗粒状的。成品中有效磷含量及其他成分的含量，按国家规定标准分及如表6-1。
　　
　　因为游离磷酸和硫酸的存在，故肥料呈酸性，并具有吸湿性。贮存潮湿条件下，过磷酸钙吸湿后，会引起各种化学变化，往往使水溶性磷变为水不溶性，这种作用通常称为磷酸退化作用。过磷酸钙在贮存时所引起的磷酸退化作用，主要因原矿中含有铁、铝等杂质，在制造时生成的硫酸铁、硫酸铝与磷酸一钙络合，成为溶解度低的磷酸铁和磷酸铝。因此，过磷酸钙成品中的含水量和游离酸含量，都不能超过国家规定标准的含量。同时在贮运过程中，要注意防潮。
　　
　　表6-1              
　　过磷酸钙成品级别规格 成  分
 级         别
 
特级
 一级
 二级
 三级
 四级
 
有效磷含量（p2o5%）
 ＞20
 18
 16
 14
 12
 
游离酸（5）
 ＜3.5
 4
 4
 5
 5
 
水分含量（%）
 ＜8
 10
 10
 14
 14
 


2、过磷酸钙的施用。
　　
　　从过磷酸钙在土壤中的变化可以看出，肥料中水溶性磷酸一钙易被土壤固定，移动性小。据我省在石灰性土壤上进行的磷在土壤中的移动试验，证明磷的移动，一般不超过1—3厘米，而绝大部分集中在施肥点周围0.5厘米内。因此，合理施用过磷酸钙，必须考虑既要减少其与土壤的接触面积，又要尽量增加它与作物根群的接触机会，以提高过磷酸钙的利用率。
　　根据上述原则，提出如下合理施过磷酸钙的措施。
　　
　　（1）集中施用。过磷酸钙可以作基肥、种肥和追肥。无论应用哪种施用方法，都以集中施用的效果为佳。其原因是：集中施用后，减少了肥料和土壤接触面，从而减少固定，同时，提高了局部磷酸的深度，使它能在较长时间内维持对作物磷素营养的供应，而且造成施肥点和作物根系的浓度差，利于加强磷酸离子向根系扩散和被根系吸收。
　　过磷酸钙作基、追肥时，一般应该深施，以深施作基肥效果明显。
　　
　　（2）与有机肥料混合施用。过磷酸钙与有机肥料混合后施用，是提高过磷酸钙肥效的有效方法。因为混合后施用，首先大大地减少与土壤的接触面，包括由有机胶体对土壤中三氧化物的包被，而减少其对水溶性磷的接触固定；同时，有机肥料在微生物分解过程中，产生许多有机酸，如草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和乳酸等，能与土壤中的钙、铁、铝离子等起螯合作用，形成稳定的络合物，从而减少甚至避免土壤中钙、铁、铝离子对磷酸一钙产生化学沉淀，起着保护作用，使过磷酸钙保持较高的有效性。其络合效果的顺序是：柠檬酸＞草酸＞酒石酸＞苹果酸＞乳酸。如果过磷酸钙与有机肥料混合堆腐，还兼有保氮效果，减少有机肥料中氮素损失。
　　
　　在酸性土壤上，配合施用石灰，可以提高过磷酸钙的有效性。如果有机肥料和石灰配合施用，更能提高它的肥效。施用石灰可调整土壤酸度，促进微生物的活动，增加有机肥料中能与铁、铝离子络合的有机酸，同时，石灰能使土壤中ph值升高，降低铁、铝的活性，两者配合更能降低磷的固定，从而提高其肥效。施用时，应先施石灰，相隔数天后，再施过磷酸钙或与有机肥料一起施用。